Que is used rather than Quien as a relative pronoun unless it is accompanying a preposition (in English, WHOM), or in a nonrestrictive clause set off by commas.

Ese el el hombre.   El hombre me dio el libro.

Notice how the "hombre" of the second clause becomes a relative pronoun "que" (and not quien, as in English)

Ése es el hombre que me dio el libro

That's the man I told you about. 

Ése es el hombre de quien te hablé.

That man, who always comes here to eat, told me that Bush won the election.´

Ese hombre, quien siempre viene aquí a comer, me dijo que Bush ganó la elección.

These forms are common and preferred for spoken, informal Spanish. 

Long forms for formal-written Spanish

After a preposition: (people and things)

Things: con que = con el que, con el cual

de quien =  del cual, del que        con quien = con el cual   con el que

after long prepositions (sobre, al lado de) the cual forms are preferred

to avoid confusion, use the cual forms with sin, por,  para as well.  Sin que, porque, para que have specific meanings as conjunctions. 

all of these have plural and feminine forms: de los cuales, de los que,  con las cuales,  con las que

After a comma:

Things: que -- el que, los que, el cual, los cuales

quienes -- los que, los cuales